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磁性材料生产企业中的制氮机

1 序言
磁性材料中高性能MnZn铁氧体(高μi和功率铁氧体)的烧结和NdFeB等稀土永磁合金生产中的细粉碎工序都需要高纯氮气进行保护,以防止磁体(粉)在工艺过程中的氧化。
众所周知,MnZn铁氧体是由Fe、Mn、Zn的氧化物在高温烧结时产生固相反应生成的。Mn、Fe极易变价,在不同的温度和气氛(氧分压)条件下,Mn、Fe的价态是不同的,要使MnZn铁氧体达到所要求的磁性能,必须保证其中各金属离子处于特定的价态和适宜的晶体结构,除有合适的配方外,关键是应在平衡气氛条件下进行烧结,而保护气体则是实施平衡气氛烧结的基本物质条件之一。氮窑清洗仓的氮中氧含量希望在50×10-6以下,故要求氮气的纯度在99.995%以上,且对杂质气(O2、H2)的量有较严格的限制:一条年产1000吨左右的MnZn铁氧体生产线,一般氮耗量在100~120Nm3/h。
NdFeB等稀土永磁合金中的稀土金属即使是在常温条件下,也很易氧化而导致稀土永磁合金性能降低,过量氧化将使合金性能大为恶化。因为1份氧能使6份(重量)的稀土元素氧化而失去作用。以NdFeB为例,要制得N45的磁体必须保证其生产工艺环境中的氧含量≤0.01%,最终产品中的氧含量为0.09±0.02%(质量分数)〔1〕。若用氮气作为工艺环境气体其氮气纯度必须在99.99%以上。
目前国内外大规模工业化生产稀土永磁合金的制(细)粉工序都采用一种名为“氮气流磨”的设备,它是利用高速氮气流带动物料相互碰撞而达到研磨效果的,制得的粉料粒径要求在3~5μm,有很大的表面积,极易氧化,故氮气必须是高纯级,对O2、H2等杂质气量也有严格要求。年生产100吨左右的NdFeB生产线通常要消耗60Nm3/h左右的高纯氮气。

2 磁性材料生产用氮气的技术要求
从使用着眼,氮气有四个基本参数需要注意,即纯度、流量、露点和压力,参数值因用途不同而异,供需双方为取得共识,有必要先简单介绍一下四个技术参数的概念。
2.1 纯度
纯度是氮气的一个重要技术参数,按国标氮气的纯度分为工业用氮气、纯氮和高纯氮三级,它们的纯度分别为99.5%(O2≤0.5%),99.99%(O2≤0.01%)和99.999%(O2≤0.001%)。

2.2 流量
它是指气体流动过程中,单位时间内通过任一截面的气体量。流量有两种方式来表示,即体积流量和质量流量。前者指通过管路任一截面的气体体积,后者为通过的气体质量,在气体工业中一般均采用体积流量以m3/h(或L/h)为度量单位。因气体体积与温度、压力和湿度有关,为便于比较通常所说的体积流量是指标准状态(温度为20℃,压力为0.101MPa,相对湿度为65%)而言,此时的流量以Nm3/h为单位,“N”即表示标准状态。
2.3 压力
压力有表压和绝对压力之分,工程上把大于大气压力并以大气压力为起点(零点)来表示的压力称为“表压”,把压力为零时称为“绝对压力”,在气体行业中,若无特殊说明其压力均指表压,其单位为MPa,在许多计算中,常要用“绝对压力”,它们之间有如下关系:

绝对压力=表压+大气压力

2.4 露点
它是指气体中的水份从未饱和水蒸气变成饱和水蒸气的温度。当未饱和水蒸气变成饱和水蒸气时,有极细的露珠出现,出现露珠时的温度叫做“露点”,它表征气体中的含水量,露点越低,表示气体中的含水量越少,气体越干燥。露点和压力有关,因此又有大气压露点(常压露点)和压力下露点之分。大气压露点是指在大气压力下水份的凝结温度,而压力下露点是指该压力下的水份凝结温度,两者有换算关系(可查换算表),如压力0.7MPa时压力露点为5℃,则相应的大气压(0.101MPa)露点则为-20℃。在气体行业中,若无特殊说明,所指的露点均为大气压露点。
上面简介了气体几个参数的意义,磁性材料用氮气可根据其工艺要求,提出参数的具体指标:
(1)氮气流量。流量的确定主要依据是用氮设备的类型、设备数量和生产工艺。以MnZn铁氧体烧结用氮窑为例,长窑和短窑,单板窑和双板窑,进行致密化烧结和不进行致密化烧结,调窑水平不同等用气量都有较大差别。此外,在确定氮气用量时,还应留有适当余量。
(2)氮气纯度。依据生产工艺确定,对于磁性材料一般都要求高纯氮——纯度≥99.995% ,O2和H2含量在一定范围。
(3)压力。依据设备和工艺来确定其氮气的最低压力值,然后利用调压阀调节到工艺所需压力。
(4)露点。水气也是一种氧化性气体,当然应有限制。对于磁性材料用氮而言,通常只要露点≤-60℃,即氮中水份含量≤10.7×10-6就可满足工艺要求。

3 高纯氮源
能满足磁性材料使用的高纯氮源有以下三类可供选择:
3.1 瓶装氮气
钢瓶容积为40L,额定充压15MPa,足额贮气6m3,根据用户需求不同,瓶装氮气的纯度有99.5%,99.99%和99.999%之分,磁性材料用氮其纯度为≥99.995%,它是深冷空分之产品,通过膜压机灌充而得。按规定氮气钢瓶外涂黑色漆并有黄色漆字“氮”标识,另外有标牌标明其“纯度”及检验合格等。由于各地的供求情况不同,瓶装高纯氮气的价格有很大差异,从18~90元/瓶不等,即氮气价为3~15元/m3。
3.2 液氮
液氮是深冷空分制氮的产物,在标准状态下,1m3液氮可气化为643m3的氮气,但使用时的实际利用率一般在95%上下,即1m3液氮能实际利用的氮气约为610m3左右,目前市场液氮价格平均为1000元/m3左右,则氮气单价为1.67元/m3。
使用液氮时,用户必须配备液氮贮罐与流量相应的气化器及与压力相应的调压阀等。液氮纯度高,质量稳定,供应一般有保证,使用方便。
3.3 现场制氮
现场制氮是指氮气用户自购制氮设备制氮,目前国内外,工业规模制氮有三类:即深冷空分制氮、变压吸附制氮和膜分离制氮。
3.3.1 深冷空分制氮
它是一种传统的空分技术,已有九十余年的历史,它的特点是产气量大,产品氮纯度高,无须再纯化便可直接应用于磁性材料,但它工艺流程复杂,占地面积大,基建费用高,需专门的维修力量,操作人员较多,产气慢(18~24h),它适宜于大规模工业制氮,氮气成本在0.7元/m3左右。
3.3.2 变压吸附制氮与氮气纯化装置相组合

变压吸附(Pressure Swing Adsorption,简称PSA)气体分离技术是非低温气体分离技术的重要分支,是人们长期来努力寻找比深冷法更简单的空分方法的结果。七十年代西德埃森矿业公司成功开发了碳分子筛,为PSA空分制氮工业化铺平了道路。三十年来该技术发展很快,技术日趋成熟,在中小型制氮领域已成为深冷空分的强有力的竞争对手。
变压吸附制氮是以空气为原料,用碳分子筛作吸附剂,利用碳分子筛对空气中的氧和氮选择吸附的特性,运用变压吸附原理(加压吸附,减压解吸并使分子筛再生)而在常温使氧和氮分离制取氮气。
变压吸附制氮与深冷空分制氮相比,具有显著的特点:吸附分离是在常温下进行,工艺简单,设备紧凑,占地面积小,开停方便,启动迅速,产气快(一般在30min左右),能耗小,运行成本低,自动化程度高,操作维护方便,撬装方便,无须专门基础,产品氮纯度可在一定范围内调节,产氮量≤2000Nm3/h。但到目前为止,除美国空气用品公司用PSA制氮技术,无须后级纯化能工业化生产纯度≥99.999%的高纯氮外(进口价格很高),国内外同行目前一般用PSA制氮技术只能制取氮气纯度为99.9%的普氮(即O2≤0.1%),个别企业可制取99.99%的纯氮(O2≤0.01%),纯度更高从PSA制氮技术上是可能的,但制作成本太高,用户也很难接受,所以用非低温制氮技术制取高纯氮还必须加后级纯化装置。氮气纯化方法(工业规模)目前有三种:
(1)加氢除氧法。在催化剂作用下,普氮中残余氧和加入的氢发生化学反应生成水,其反应式:2H2+O2=2H2O,再通过后级干燥除去水份,而获得下列主要成份的高纯氮:N2≥99.999 %,O2≤5×10-6,H2≤1500×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.5元/m3左右。
(2)加氢除氧、除氢法。此法分三级,第一级加氢除氧,第二级除氢,第三级除水,获得下列组成的高纯氮:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,H2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
(3)碳脱氧法。在碳载型催化剂作用下(在一定温度下),普氮中之残氧和催化剂本身提供的碳发生反应,生成CO2。反应式:C+O2=CO2。再经过后级除CO2和H2O获得下列组成的高纯氮气:N2≥99.999%,O2≤5×10-6,CO2≤5×10-6,H2O≤10.7×10-6。制氮成本在0.6元/m3左右。
上述三种氮气纯化方法中,方法(1)因成品氮中H2量过高满足不了磁性材料的要求,故不采用;方法(2)成品氮纯度符合磁性材料用户的要求,但需氢源,而且氢气在运输、贮存、使用中都存在不安全因素;方法(3)成品氮的质量完全可满足磁性材料的用气要求,工艺中不使用H2,无加氢法带来的问题,氮中无H2且成品氮的质量不受普氮波动的影响,故和其他氮气纯法相比,氮气质量更加稳定,是最适合磁性材料行业中一种氮气纯化方法。
3.3.3 膜分离空分制氮与氮纯化装置相组合

膜分离空分制氮也是非低温制氮技术的新的分支,是80年代国外迅速发展起来的一种新的制氮方法,在国内推广应用还是近几年的事。
膜分离制氮是以空气为原料,在一定的压力下,利用氧和氮在中空纤维膜中的不同渗透速率来使氧、氮分离制取氮气。它与上述两种制氮方法相比,具有设备结构更简单、体积更小、无切换阀门、操作维护也更为简便、产气更快(3min以内)、增容更方便等特点,但中空纤维膜对压缩空气清洁度要求更严,膜易老化而失效,难以修复,需要换新膜,膜分离制氮比较适合氮气纯度要求在≤98%左右的中小型用户,此时具有最佳功能价格比;当要求氮气纯度高于98%时,它与同规格的变压吸附制氮装置相比,价格要高出30%左右,故由膜分离制氮和氮纯化装置相组合制取高纯氮时,普氮纯度一般为98%,因而会增加纯化装置的制作成本和运行成本。
除上述三种高纯氮现场制气方法外,近年来又出现了一种租赁供氮方式即由用户租赁制氮设备现场制气或由制氮设备生产企业在氮气使用现场制氮,用户买气,按量付款。因供气量多少不同,价格在1.0~1.4元/m3左右。虽然单位制氮成本比自购设备现场制氮要高,但一次性投资少,使用方便,用户无风险,但此种方式适宜于用气量较大的场合,否则,租赁费用会增加。各种高纯氮源氮气单价汇总如表1。




4 供氮方式的选择
上述几种高纯氮源从氮气质量上来讲,均可满足磁性材料的用气要求,但在氮气成本上差异较大,用气量愈大,差异愈显著。企业选择何种供氮方式,应在充分了解各供气方式特点的基础上,根据本企业的产品、生产工艺、生产规模、用气设备类型、数量、资金状况、发展规划等综合考虑供氮方式和供氮规模。
4.1 NdFeB生产线
NdFeB生产线主要用氮设备为“气流磨”,根据生产规模来决定“气流磨”的类型和数量,氮气用量就依此而定了下来,目前国内生产企业除极少数生产规模很小,而采用瓶装氮外,其他各企业有的采用液氮,有的采用PSA现场制氮。
4.2 MnZn铁氧体生产线
4.2.1 真空气氛炉
以真空气氛炉为烧结设备的,因真空气氛炉是间歇式作业,一般以24h为一生产周期,单台用气量不大,且非连续均衡用气而是相对集中,短时内用气量较多,这类企业往往生产规模都不大,几乎全都采用瓶装氮气,使用灵活、方便。虽然氮气单价在各种供氮方式中是最高的,但因总用气量有限,故经济上尚能承受。
4.2.2 氮窑
以氮窑为烧结设备的,因氮窑是连续作业的设备,用气量较多,而且从趋势来看,各企业新置氮窑正向长窑和长双板窑方向发展,单台用气量一般在30~50Nm3/h。氮窑的烧结的工艺特点决定了供气的连续性,氮气的高纯性,氮量的匹配性和氮气纯度、流量、压力的稳定性和用氮气要低成本,这是氮窑供气的基本要求,显然使用瓶装氮气已不适宜。目前国内企业采用的供氮方式主要有两种,即液氮和现场制氮。
(1)液氮。使用液氮者,在企业建立之时,一般生产规模都不大,通常只有一两条窑,虽然知道现场制氮的成本最低,但由于资金或是考虑到以后的发展等原因,大都决定是先采用液氮,以后视企业情况而定。一旦企业扩能或资金情况允许,从降低生产成本着眼,大都会改用现场制氮方式,但企业若资金允许而近两年内又无扩能计划,笔者认为单台窑用气量超过30Nm3/h,还是自购PSA制氮设备制氮为佳。因与使用液氮相比,30Nm3/h制氮机组年氮费可节省约24万元,设备总投入在40万元左右,一年半左右可收回设备投资,PSA制氮机寿命可达10年,10年内可省氮费200万元。
(2)现场制氮。自购设备现场制取高纯氮,虽然一次性投资较大,但运行成本较低(0.7元/m3以内)。它与采用液氮相比,相同的用气量,每年节约的费用可在一年半以内收回设备全部投资。现场制氮的三种技术——深冷空分制氮、PSA制氮和膜分离制氮各有特点,且在不同产氮量及氮气纯度范围各有优势,已有文章〔2〕专门对三者进行了投资价值分析,结论是氮气纯度为99.99%以上,产氮量在500Nm3/h以内,PSA制氮(加纯化)可以与深冷空分竞争。
目前国内磁性材料(MnZn铁氧体)生产企业采用现场制氮又有两种方式即深冷空分制氮和PSA制氮(加纯化)。
①深冷空分制氮。这类企业建立于90年代前,建立时就有相当规模,从经济角度来看不宜采用液氮,而当时深冷空分制氮又是国内唯一的工业化制氮技术,加之资金条件能允许,故采用了深冷空分制氮。限于当时的生产规模,制氮设备的产氮量均在200Nm3/h以下。设备能耗高,故障率高,要定期大修。进入90年代中期,由于新的制氮技术——PSA制氮在国内迅速发展和推广应用,它显示了许多独特的优点,故愈来愈受到中小型氮气用户的欢迎。
②PSA制氮。PSA制氮和氮气纯化相组合制取高纯氮采用的是下面的工艺流程和设备配置:



液氮贮罐是任何磁性材料企业现场制氮都必须配备的,它的作用是在设备正常维护(如空压机换油和空气净化设备的滤芯清洗或更换)时的短时停机或设备偶发故障的停机维修时保证供气的连续性的备用措施。此工艺制取的高纯氮气质量完全可与液氮相比。配备了液氮贮罐,用户已无供气的后顾之忧,实践也充分证明了这点。江阴市长江气体分离设备有限公司自1997年以来已有四套PSA高纯制氮机组一直在浙江、江西、山东等四家MnZn铁氧体生产企业使用,设备运行良好,技术成熟,质量稳定,完全可满足高档磁芯的生产要求;这四家企业中原有三家是使用液氮,一家是使用深冷空分,因故障频发,难以修复,而改用了长江制氮设备都取得了显著的效益。
企业一旦决定采用现场制氮,应明确技术要求,对供应商进行考察和全面评估,择优而廉者选之。

5 结论
(1)明确对氮源的要求是选择供氮方式的前提。
(2)熟悉各种氮源的特点是选择供氮方式的基础。
(3)用氮量在30Nm3/h以上时,选择现场制氮比较经济,用气量越大,效益越显著。
(4)用氮量在500Nm3/h以下时,PSA高纯制氮机组现场是最佳选择。